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生物質(zhì)廢棄物催化氣化制取富氫燃料氣
摘要 利用生物質(zhì)氫可以實現(xiàn)CO2歸零的排放,從根本上解決化石能源消耗帶來的溫室效應問題,已引起了世界各國研究者的普遍興趣.介紹了生物質(zhì)催化氣化制取富氫燃料氣的研究概況,給出了生物質(zhì)催化氣化制氫的典型流程,討論了在氣化過程中發(fā)生的主要化學反應以及影響燃料氣組成和焦油含量的一些主要影響因素,如氣化介質(zhì)的不同及催化劑的應用等.關鍵詞 生物質(zhì),催化氣化,制氫
0引言
近年來,關于生物質(zhì)廢棄物的熱化學處理已引起了越來越廣泛的注意.氫氣是生物質(zhì)熱化學處理中得到的高品位的潔凈能源.由于氫在燃料電池及作為運輸燃料在內(nèi)燃機中的廣泛應用,從生物質(zhì)氣化中制取氫氣已引起了很多國家的研究興趣.在生物質(zhì)氣化制氫過程中,低溫下焦油的生成是影響燃氣質(zhì)量和氫含量的一個重要因素,因此高溫、水蒸氣氣化以及加催化劑等氣化工藝是改善燃氣質(zhì)量的有效措施.生物質(zhì)氣化技術在國內(nèi)外已得到了相當廣泛的研究,而對生物質(zhì)氣化過程中使用催化劑的研究還比較少.在生物質(zhì)氣化過程中使用催化劑,可以有效改善氣體品質(zhì),促進焦油裂解[1-4],本文就目前生物質(zhì)催化氣化在國內(nèi)外的研究情況作一些討論.
1生物質(zhì)催化氣化制氫概況
從總體上來說,生物質(zhì)催化氣化制氫的研究在國內(nèi)外還處于實驗室研究階段,我國在這方面的研究比較薄弱,國外的研究主要集中在美國、西班牙、意大利等國家.[1-5]
意大利L'Aquila大學的Rapagna等利用二級反應器(一級為流化床氣化反應器,一級為固定床催化變換反應器)進行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實驗,其制得的產(chǎn)品氣中氫氣體積含量可高達60%.[1]美國夏威夷大學和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣/生物質(zhì)的摩爾比為1.7的情況下,可產(chǎn)生128g氫氣/kg生物質(zhì)(去濕、除灰),達到了該生物質(zhì)最大理論產(chǎn)氫量的78%.[2]
2生物質(zhì)催化氣化典型流程
生物質(zhì)催化氣化系統(tǒng)主要包括兩大部分(見第34頁圖1),一是生物質(zhì)氣化部分,在流化床氣化爐(或其它形式的氣化爐)內(nèi)進行;一是氣化氣催化交換部分,在裝有催化劑的固定床內(nèi)進行.生物質(zhì)廢棄物由螺旋進料器進入預熱過的流化床,在流化床內(nèi)發(fā)生熱解反應產(chǎn)生熱解氣和焦炭等,熱解產(chǎn)物再與從底部進來的空氣或水蒸氣等發(fā)生化學反應產(chǎn)生氣化氣,氣化氣從流化床上部進入旋風分離器,將炭粒分離,然后進入焦油裂解床(通常為白云石),進行焦油的初步催化裂解,經(jīng)焦油裂解后的氣化氣再進入通常裝有鎳基催化的固定床內(nèi)進行進一步的催化裂解及變換反應.
3生物質(zhì)氣化過程中發(fā)生的主要化學反應
生物質(zhì)在氣化過程中發(fā)生熱解反應、燃燒反應及氣化反應,見第33頁表1.在熱解反應中,生物質(zhì)被裂解為焦炭、焦油和燃氣,部分焦油在高溫條件下繼續(xù)裂解為燃氣.在燃燒反應中主要發(fā)生碳氫化合物和CO的氧化反應.在氣化反應中主要發(fā)生碳氫化合物和CO的水蒸氣氣化反應,顯而易見,這是增加燃氣中氫氣含量的一個重要途徑.
可以看到,在生物質(zhì)氣化過程中發(fā)生的化學反應復雜,研究其中每個化學反應的發(fā)生程度及其相互影響關系,進而設計催化劑,促進目的產(chǎn)物的產(chǎn)生是比較困難的,目前國內(nèi)外大多是采用商業(yè)蒸汽重整催化劑及天然礦石等.
1--Nitrogenbottle;2--Airblower;3--Steamgenerator;4--Decompressionvalve;5--Valve;6--Gasflowmeter;7--Hopper;8--Screwfeeder;9--Heatpreservationtube;10--Fluidisedbed;11--Electricfurnace;12--Cyclone;13--Samplingpoint;14--Electricfurnace;15--Catalyticfixedbedreactor;16--Temperaturecontroller;17--Ca-talyticfixedbedreactor;18--Dustcontainer
4影響燃料氣組成和焦油含量的主要因素
4.1氣化介質(zhì)生物質(zhì)
氣化介質(zhì)一般為空氣(氧氣)、水蒸氣或氧氣和水蒸氣的混合氣.氣化介質(zhì)的選擇可以影響燃料氣的組成和焦油處理的難易.Corella[5]等認為在其它條件相同且采用白云石作催化劑時,以水蒸氣或水蒸氣和純氧的混合物作為氣化介質(zhì)與以空氣作為氣化介質(zhì)相比,前者在氣化過程中產(chǎn)生的焦油更容易裂解.
焦油的成分非常復雜,可以分析出的成分有100多種,還有很多成分難以確定;主要成分不少于20種,大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴;其中含量大于5%的大約有7種,它們是:苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚,其它成分的含量一般都小于5%,而且在高溫下很多成分會分解.[7]對大部分焦油成分來說,水蒸氣在其裂解過程中起到關鍵的作用,因為它能和某些焦油成分發(fā)生反應,生成CO和H2等氣體,既減少炭黑的產(chǎn)生,又提高可燃氣的產(chǎn)量.例如,萘在催化裂解時,發(fā)生下述反應:
由此可知,水蒸氣非常有利于焦油裂解和可燃氣體的產(chǎn)生.氣化介質(zhì)為空氣時,產(chǎn)生低熱值燃氣,熱值為4MJ/Nm3～7MJ/Nm3,氫氣含量為8%～14%(體積),氣化介質(zhì)為水蒸氣時產(chǎn)生中熱值燃氣,熱值為10MJ/Nm3～16MJ/Nm3,氫氣含量為30%～60%(體積).[3]
4.2催化劑應用及催化轉(zhuǎn)化反應機理研究
將催化劑用于生物質(zhì)熱解氣化主要有三個作用[4]:一是可以降低熱解氣化反應溫度,減少能耗;二是可以減少氣化介質(zhì),如水蒸氣的投入;三是可以進行定向催化裂解,促進反應達到平衡,得到更多的目的產(chǎn)物.在催化劑應用過程中,考慮到催化劑的機械強度及使用壽命等問題,一般將生物質(zhì)氣化和催化交換設在不同的反應器,見圖1.但另設一固定床催化反應器,既增加了系統(tǒng)阻力,又增加了投資成本;如將生物質(zhì)氣化和催化交換設在同一反應器,就對催化劑的活性、耐溫性能、機械強度及使用壽命等提出了比較高的要求.同時由于焦油催化裂解的附加值小,其成本要很低才有實際意義,因此人們除利用石油工業(yè)的催化劑外,主要使用一些天然產(chǎn)物.
目前用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑有白云石、鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、方解石和菱鎂礦等.這幾種催化劑的成分組成見第35頁表2.
Corella[5]等認為白云石可以消除氣化氣中90%～95%的焦油,即在氣化爐出口焦油含量為2g/m3～20g/m3,經(jīng)過白云石床層后焦油含量降低為0.5g/m3～1.0g/m3.
Delgado[3]等通過實驗對白云石、方解石、菱鎂礦的催化活性進行了比較,從實驗結果分析,在裂解焦油方面,這三種礦石的活性順序為:白云石(CaO-MgO)>方解石(MgO)>菱鎂礦(CaO).Delgado等[3]認為這是由于在白云石中,兩種氧化物的混合改變了Ca和Mg原子的排列順序所致.關于焦油的催化裂解機理,Corella等[3]認為在水蒸氣重整生物質(zhì)氣化氣消除焦油的反應過程中,同時可以發(fā)生CO2干重整反應,即CO2會與焦油及部分低碳烴發(fā)生反應,促進焦油的分解.
4.3氣化爐
用于生物質(zhì)氣化的反應器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環(huán)流化床(CFBG)等,見圖2～圖4.上吸式氣化爐結構簡單,操作可行性強,但濕物料從頂部下降時,物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走,使產(chǎn)品氣中H2的含量減少.下吸式氣化爐在提高產(chǎn)品氣的H2含量方面具有其優(yōu)越性,但其結構復雜,可操作性差;CFBG具有細顆粒物料、高流化速度以及炭的不斷循環(huán)等優(yōu)點,因而相對于其它氣化爐來說,無論是在產(chǎn)品氣的氫氣含量方面還是操作性方面,都是一種較理想的氣化制氫形式.
4.4氣化工藝生物質(zhì)催化氣化工藝選擇主要有:
工藝(2)系統(tǒng)簡單,但對催化劑抗耐磨性要求較高,且反應氣與催化劑接觸不充分,催化劑利用效率低;工藝(1)和工藝(3)將生物質(zhì)氣化氣催化裂解部分使用獨立反應器,改善了催化劑的使用環(huán)境,但需外加熱源,以達到催化反應所需溫度,運行成本較高.另外不管裂解爐采用固定床還是流化床,氣化氣體中灰分或炭粒都有可能引起裂解爐進口堵塞.所以裂解爐和氣化爐之間需增加氣-固分離裝置,但不能使氣體溫度下降太多,這就使系統(tǒng)更加復雜.
5結論
(1)生物質(zhì)定向催化氣化制氫的研究在國內(nèi)外還處于實驗室研究階段,在我國的研究尤其薄弱.
(2)對生物質(zhì)催化氣化及焦油裂解的機理的研究還遠遠不夠.
(3)用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑主要是白云石和鎳基催化劑,白云石價格低廉,但催化效果不如鎳基催化劑.
(4)焦油的催化裂解是提高生物質(zhì)催化氣化產(chǎn)氫量的一個重要途徑,也是這個課題今后的一個重要發(fā)展方向.
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