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亦談“新型液體燃料”——二甲醚在國(guó)內(nèi)外的開(kāi)發(fā)概況簡(jiǎn)介

時(shí)間:2023-02-20 22:48:46 石油能源論文 我要投稿
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亦談“新型液體燃料”——二甲醚在國(guó)內(nèi)外的開(kāi)發(fā)概況簡(jiǎn)介

【摘要】“節(jié)能與環(huán)保”于2001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫(xiě)的有關(guān) “新型液體燃料”的文章,筆者除贊同張的觀點(diǎn)應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外, 鑒于我國(guó)石油進(jìn)口過(guò)多的現(xiàn)狀,還應(yīng)大力發(fā)展可供汽車代油的清潔液體燃料。

一、前言
“節(jié)能與環(huán)!庇2001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫(xiě)的有關(guān) “新型液體燃料”的文章,筆者除贊同張的觀點(diǎn)應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外, 鑒于我國(guó)石油進(jìn)口過(guò)多的現(xiàn)狀,還應(yīng)大力發(fā)展可供汽車代油的清潔液體燃料。對(duì)比我國(guó)已決定發(fā)展糧食制乙醇燃料以代汽油,但對(duì)可代柴油清潔燃料二甲醚的工作還相對(duì)滯后。我國(guó)陜西新興燃料燃具公司在中科院山西煤化所的協(xié)作下開(kāi)發(fā)成功二甲醚以代LPG在西安市已作民用燃料使用多年效果良好,同時(shí)代柴油用于汽車,尾氣污染亦 為改善,現(xiàn)正進(jìn)一步擴(kuò)大開(kāi)發(fā)。國(guó)外已有多家開(kāi)發(fā),其中日本鋼管公司(NKK)會(huì)同太平洋煤礦公司等用煤礦抽提瓦斯為原料制成二甲醚,經(jīng)代柴油用于卡車走行試驗(yàn),尾氣污染亦大為減少。日本政府已決定進(jìn)行使用規(guī)模的生產(chǎn)、汽車和電力的全面應(yīng)用試驗(yàn)后全面發(fā)展。鑒于我國(guó)煤層氣源豐富,作好預(yù)抽提利用既可解決煤礦開(kāi)采中的瓦斯爆炸事故,又可利用煤層氣制二甲醚具有代油,環(huán)保和安全等多重效果,亟應(yīng)大力發(fā)展。
二、二甲醚的特性和主要用途
二甲醚在常溫下為無(wú)色無(wú)味氣體,目前主要作為噴霧劑和冷卻介質(zhì)用,全世界年產(chǎn)約10萬(wàn)t,加壓后變?yōu)橐后w時(shí)和LPG類似,可供燃料使用,它和類似燃料的物理性能對(duì)照如表1。
                 表 1 二甲醚和類似燃料的物理性能對(duì)比

項(xiàng)目 二甲醚 丙烷 n-丁烷 甲烷 甲醇 柴油 化學(xué)分子式 CH3OCH3 C3H8 C4H10 CH4 CH3OH - 沸點(diǎn)(ºC) -25.1 -42.0 -0.5 -161.5 64.6 180-370 液密度(g/cm320ºC) 0.67 0.49 0.57 - 0.79 0.84 氣體比重(比空氣) 1.59 1.52 2.0 1.55 - - 氣體潛熱( kcal/kg) 111.7 101.8 92.1 121.9 262 80 飽和氣壓(atm.25ºC) 6.1 9.3 2.4 246 - - 最大燃速(cm/s) 50 43 41 37 52 - 著火能(10-6J) 45 30 76 33 21 - 著火溫度(ºC) 350 504 430 632 470 250 爆炸范圍(% 3.4-17 2.1-9.4 1.9-8.4 5-15 5.5-36 0.6-6.5 十六烷值 55-60 -(5) -(10) 0 5 40-55 低位發(fā)熱量(kcal/Nm3) 14200 21800 28300 8600 - - 低位發(fā)熱量(kcal/Nm3) 6903 11100 10930 12000 4800 10000

    注:摘自日刊“燃燒研究”1998年111號(hào)“再生燃料研究”。
   由表1可知,二甲醚在-25℃以上時(shí)為無(wú)色氣體,化學(xué)性能穩(wěn)定,其性能和構(gòu)成LPG主成分的丙烷、丁烷接近,故可混入或代LPG作液體燃料使用。但由于過(guò)去用甲醇脫水法制成的二甲醚成本較高,而油價(jià)又低,故未能大量作燃料應(yīng)用;一般用于涂料、農(nóng)藥、化妝品的噴霧劑;近年為保護(hù)臭氧層,又代氟利昂用于氣溶膠等。在毒性方面遠(yuǎn)比二乙醚和甲醇好,相當(dāng)于LPG的低毒水平,故比甲醇更宜于作民用燃料。
   二甲醚在大氣中的分解僅數(shù)小時(shí),故不會(huì)引起溫室效應(yīng)。對(duì)于金屬不腐蝕,對(duì)橡膠有微浸潤(rùn)性,但用特氟隆即可防止。它的低位發(fā)熱量雖比丙烷、丁烷低,但比甲烷高的多;其爆炸范圍比丙烷、丁烷廣,但比甲烷低,故作為燃料使用時(shí)可利用LPG的燃燒技術(shù),亦可和甲醇、LPG混合燃燒。
   二甲醚作為汽車燃料,其十六烷值比柴油略高,且遠(yuǎn)高于甲醇,加上含硫低,故適于代柴油用于汽車清潔燃料。最早由美國(guó)阿莫科石油公司等進(jìn)行汽車走行試驗(yàn)的結(jié)果, 
尾氣中的NOx十HC僅為燃用柴油時(shí)的1/2,黑煙則為1/3以下,完全符合美國(guó)環(huán)保要求,故公認(rèn)為是代柴油的清潔燃料。由于柴油機(jī)的效率比汽油機(jī)高25%,二甲醚這一特性已引起歐、美、日汽車界的廣乏關(guān)注,正組織積極開(kāi)發(fā)。 
   三、二甲醚的直接合成工藝
   有關(guān)二甲醚合成的化學(xué)反應(yīng)式如下:
   甲醇合成反應(yīng):2CO十4H2→2CH30H ………………………… (1)
   甲醇脫水反應(yīng):2CH30H→CH30CH3十H20………………………(2)
   水氣變換反應(yīng):CO十H20→C02十H …………………………(3)
   二甲醚合成反應(yīng)(1)十(2):2CO十4H2→CH30CH3十H20……… (4) 
   二甲醚合成反應(yīng)(1)十(2)十(3):3CO十3H2→CH30CH3十C02…(5) 
   由上可知,合成氣合成二甲醚的反應(yīng)式(5)是由反應(yīng)式(1)、(2)、(3)三個(gè)階段組成的,如(3)式反應(yīng)慢時(shí)亦可由(1)、(2)式組成的反應(yīng)式(4)進(jìn)行。但它的CO平衡轉(zhuǎn)化率比(5)式還要低,且(5)式生成的C02還可用于全量合成氣的制造,基本上不外排,不會(huì)形成溫室效應(yīng)?偡磻(yīng)為發(fā)熱反應(yīng),尤以(1)式的發(fā)熱量大。(5)式的CO平衡轉(zhuǎn)化率以70atm、
200℃最高,可達(dá)96%。
   合成反應(yīng)是在催化劑參與下進(jìn)行的,催化反應(yīng)裝置最初多采用氣固接觸反應(yīng)方式,但二甲醚合成反應(yīng)時(shí)發(fā)熱量大,若不及時(shí)除去則形成的局部過(guò)熱將使催化劑劣化,故以后多改用漿態(tài)床。即在反應(yīng)塔內(nèi)將粉狀催化劑懸浮于溶劑油中,反應(yīng)氣以氣泡通過(guò)漿態(tài)催化劑層而反應(yīng),由于反應(yīng)熱很快被熱容量大、導(dǎo)熱性好的溶劑油所吸收,從而保證了反應(yīng)塔內(nèi)的溫度平穩(wěn)且易控制。
   四、國(guó)外二甲醚直接合成法開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)況
   美國(guó)空氣產(chǎn)品化工公司最早于1986年進(jìn)行以漿態(tài)床合成甲醇的小試,1991年建成4t/d中試裝置聯(lián)產(chǎn)甲醇和二甲醚,爾后又完成15t/d工試。1998年提出向我陜西廠出售10萬(wàn)t/d二甲醚合成裝置(聯(lián)產(chǎn)甲醇-2萬(wàn)t/d)。丹麥的托普索公司則采取多級(jí)反應(yīng)塔以重整后的天然氣為原料合成甲醇和二甲醚。為解決溫度控制問(wèn)題,并于1993年建成50kg/d中試裝置,但裝置較為復(fù)雜。 
   日NKK從1989年即開(kāi)始用高爐煤氣合成二甲醚的小試,作為合成汽油的中間產(chǎn)品,后發(fā)現(xiàn)我國(guó)陜西廠以二甲醚供民用及汽車用效果良好,乃改以開(kāi)發(fā)二甲醚為最終日標(biāo),1995年改用煤礦抽提瓦斯和煤制氣建成50kg/d中試裝置。反應(yīng)器為Φ90mm x 2m高漿態(tài)床,一次反應(yīng)率達(dá)60%以上,二甲醚選擇率達(dá)90%以上;并以產(chǎn)品進(jìn)行了柴油卡車走行試驗(yàn)效果良好。接著在通產(chǎn)省的補(bǔ)助下,作為“降低環(huán)境負(fù)荷的燃料轉(zhuǎn)換技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目,在煤炭綜合利用中心領(lǐng)導(dǎo)下,和太平洋煤礦、住友金屬(負(fù)責(zé)催化劑)在釧路煤礦于1992年始建5t/d工試裝置,從1999年正式試驗(yàn)用該礦的抽提瓦斯合成二甲醚,初步效果良好。特別是經(jīng)過(guò)一連串的對(duì)比試驗(yàn),并參照國(guó)際試驗(yàn)結(jié)果,證明二甲醚比甲醇有以下優(yōu)點(diǎn):
   1.以煤制氣為原料時(shí),其H2/CO為0.5-1,用以合成甲醇時(shí)需重整H2/CO為2;而合成二甲醚時(shí)H2/CO為1即可。從而重整幅度小、生產(chǎn)成本低。以天然氣為原料時(shí),合成甲醇時(shí)的C02含量只允許15%;而合成二甲醚時(shí)則可擴(kuò)大到45%,有利于利用劣質(zhì)天然氣和其它類似的燃料氣。
   2.從反應(yīng)平衡看,合成甲醇的壓力為100-150atm,且末反應(yīng)氣返還比高;合成二甲醚的壓力為50atm,且反應(yīng)氣返還比低,有利降低成本。
   3.在使用階段,甲醇?xì)庥腥醵拘,并?duì)金屬腐蝕,火焰透明、爆炸范圍廣,需注意防爆;二甲醚則無(wú)毒,不腐蝕金屬,火焰青色,爆炸范圍小,更利于做燃料。供鍋爐燃料時(shí),燃燒生成的水分易影響鍋爐熱效率,而單位發(fā)熱量生成的水分二甲醚僅為甲醇的1/2,有利于提高鍋爐熱效率。
   依據(jù)以上特點(diǎn),日本通產(chǎn)省于2000年6月組織有關(guān)單位成立“二甲醚發(fā)展戰(zhàn)略研討會(huì)”進(jìn)行認(rèn)真研究后決定了分兩階段發(fā)展的方針:第一步由NKK在政府補(bǔ)助下投資200億日元在釧路煤礦建設(shè)100t/d實(shí)用化試驗(yàn)裝置,2003年投運(yùn)后進(jìn)行包括生產(chǎn)工藝、貯運(yùn)、供汽車、電力應(yīng)用的全面試驗(yàn),以為大發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。第二步于2005年在亞洲、澳洲的煤礦或不便液化的劣質(zhì)天然氣田建設(shè)2500t/a商用裝置并大力推廣,到2010年擬擴(kuò)大到年
產(chǎn)700萬(wàn)t,大部返供日本。
   看好二甲醚發(fā)展前景的日本企業(yè)界亦不甘落后。三菱煤氣化學(xué)、日揮石油、三菱重工業(yè)和伊騰忠商事于2001年6月5日宣布,將于6月21日合資成立“日本二甲醚公司”開(kāi)展以下工作:
   1.投資3億日元,花1年時(shí)間進(jìn)行二甲醚的市場(chǎng)調(diào)查和事業(yè)化的可行性研究。
   2. 若結(jié)果可行,吸收日本和澳洲當(dāng)?shù)仄髽I(yè)成立“二甲醚生產(chǎn)銷售公司”,在西澳的登皮阿投資5-6億美元建設(shè)140-240萬(wàn)t/a二甲醚生產(chǎn)廠。
   3.充分發(fā)揮合作4方在煤化工生產(chǎn)、設(shè)備制造和流通領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì),力爭(zhēng)生產(chǎn)廠于2006年建成,首先返銷日本,以代替LPG和柴油機(jī)燃料,年銷售額約1.5億-2億美元。
   為了發(fā)揮可再生能源的作用,日本京都大學(xué)能源工學(xué)研究所正研究利用沼氣制二甲醚的技術(shù)。日本能源界還展望將來(lái)利用發(fā)達(dá)后的光電電解水的生產(chǎn)廉價(jià)氫,加上燃燒二甲醚等清潔燃料產(chǎn)生的煙氣中的C02,按下式合成甲醇和二甲醚,以形成燃料的循環(huán)利用:
   合成甲醇:3H2十C02→CH3OH十H2O
   合成二甲醚:6H2十2C02→CH30CH3十3H20
   五、二甲醚在我國(guó)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用簡(jiǎn)介
   在我國(guó)從事二甲醚合成和應(yīng)用研究的只要有中科院山西煤化所、大連物化所和原化工部西南化工研究院等單位,F(xiàn)僅就作為燃料用的二甲醚的開(kāi)發(fā)應(yīng)用情況簡(jiǎn)介如下:
   1.由陜西新型燃料燃具公司會(huì)同山西煤化所以甲醇脫水方式開(kāi)發(fā)成功二甲醚液化氣燃料和配套燃具,并于1993年10月由省建設(shè)廳組織通過(guò)鑒定,主要內(nèi)容如下:
   (1)二甲醚液化氣的沸點(diǎn)為-24.3℃,純度>98%,發(fā)熱量為7500kcal/kg,比甲醇高40%;
   (2)組成穩(wěn)定,無(wú)殘液,使用方便,不需預(yù)熱,燃燒性能良好,符合國(guó)家安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),是優(yōu)良的民用燃料,亦可代氟利昂作噴霧劑等用;
   (3)中試成果可用于500t/d工試和試生產(chǎn)。
   同時(shí)通過(guò)了J2M2- AT型二甲醚液化氣用灶的鑒定。
   2.1995年10月,由省經(jīng)貿(mào)委組織通過(guò)了對(duì)500t/a工試成果的鑒定,主要內(nèi)容如下:
  (1) 500t/a工試裝置于1995年7月一次試裝車成功,已生產(chǎn)出燃料級(jí)(純度>93%)和工業(yè)級(jí)(純度>98%)二甲醚,適當(dāng)改進(jìn)后可產(chǎn)出一級(jí)品(純度>99%)和高純品(純度>99.9%);
  (2)高純二甲醚可用于精細(xì)化工的氣霧劑、制冷劑、溶劑萃取劑、聚合物的催化劑和穩(wěn)定劑。達(dá)產(chǎn)后可創(chuàng)年產(chǎn)值423.3萬(wàn)元、利稅95.16萬(wàn)元,用途廣泛,效益良好;
   (3)鑒于陜西省用上陜北天然氣后仍有約650萬(wàn)戶城鎮(zhèn)居民的民用煤氣待解決,應(yīng)上1萬(wàn)t/a項(xiàng)目。
   3.經(jīng)省經(jīng)貿(mào)委、省科委多次向上級(jí)申請(qǐng),于1998年3月經(jīng)科技部作為科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目下達(dá),經(jīng)省計(jì)委作為工試項(xiàng)目轉(zhuǎn)發(fā),規(guī)模為二甲醚1萬(wàn)t/a、液化氣1萬(wàn)t/a、汽柴油代用燃料5.8萬(wàn)t/a、高純二甲醚0.2萬(wàn)t/a?偼顿Y4447萬(wàn)元,原料用渭北化肥廠凈化煤氣,引進(jìn)美空氣產(chǎn)品化工公司漿態(tài)床合成裝置互接合成。計(jì)劃1999年完成,預(yù)計(jì)將延期。
   4.和美空氣產(chǎn)品化工公司聯(lián)系引進(jìn)漿態(tài)床裝置時(shí)美方表示愿參與投資,于是該公司又計(jì)劃上10萬(wàn)t/a裝置,并初步完成了可行性研究,以爭(zhēng)取上級(jí)支持,主要內(nèi)容如下:
  (1)建在榆林地區(qū),利用嬸府煤田的優(yōu)質(zhì)煤炭,引進(jìn)荷蘭德士古氣化爐2臺(tái)造氣作原料,預(yù)計(jì)成本可比甲醇脫水法降低20%;
  (2)產(chǎn)品方案為二甲醚10萬(wàn)t/a,民用和汽車燃料各4萬(wàn)t/a,高純級(jí)2萬(wàn)t/a,另聯(lián)產(chǎn)甲醇2萬(wàn)t/a;
  (3)采用美空氣產(chǎn)品化工公司的漿態(tài)床技術(shù)直接合成,操作壓力為3.5-6MPa,溫度為200-300ºC,空速為1000-10000L/kg.h,適宜于含CO高的煤制氣;
  (4)資金回收期3年10個(gè)月,F(xiàn)進(jìn)展不明。
   六、小結(jié)和建議
  
二甲醚作為清潔的代油燃料有廣闊的發(fā)展前景,生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)基本成熟,多方在競(jìng)相開(kāi)發(fā),對(duì)于我國(guó)這樣富有煤層氣和煤而少油的大國(guó)理應(yīng)優(yōu)先。建議如下:
   1.把二甲醚的開(kāi)發(fā)作為貫徹可持續(xù)發(fā)展方針的有效措施納入“十五”科技開(kāi)發(fā)計(jì)劃,并因地制宜抓好不同原料的示范裝置的建設(shè),如:
 (1)對(duì)陜西已批項(xiàng)目的進(jìn)展情況進(jìn)行檢查推動(dòng),作為以煤制氣為原料的示范項(xiàng)目;
 (2)山西在土焦改造計(jì)劃中曾考慮以焦?fàn)t煤氣制二甲醚,另該省煤層氣資源豐富,晉城礦區(qū)已在開(kāi)發(fā)利用,應(yīng)建立以煤層氣和焦?fàn)t氣為原料的示范裝置;
 (3)《新型液體燃料》一文反映二甲醚在廣西玉林和云南玉溪已有應(yīng)用,可在原基礎(chǔ)上繼續(xù)擴(kuò)大。
   2.為加速發(fā)展除充分發(fā)揮國(guó)產(chǎn)技術(shù)外,亦可積極引進(jìn)美、日先進(jìn)技術(shù)、裝備和資金,以便盡快國(guó)產(chǎn)化和規(guī)模化;亦可考慮和日合作開(kāi)發(fā)建廠產(chǎn)品大部返銷。


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